3D打印（增材制造），是以三维数据模型为基础，通过材料逐层堆积的方式，直接制造具有复杂几何形状的零件或实物的技术。4D打印技术由3D打印技术演变而来，增加了“时间”这一维度，使得3D打印物体在外界刺激（如热、光、电、磁、溶剂等）作用下，其形状、性能或功能发生动态的转变。4D打印技术可以通过将复杂的目标形状转换为简单的3D打印结构，随后在特定条件下自发转变成复杂结构，从而简化了设计和制造流程，并优化了多零件结构的装配过程。这种技术具有生产周期短、支撑材料用量少等特点，尤其适用于制备具有高复杂度的三维结构。此外，4D打印结构具备的自转变、自组装和自修复等功能，使其能够自主重新调控形状及功能以适应外界环境，无需外部手段干预。据美国麦肯锡咨询公司预测，到2030年，约10%的制造工艺将被3D打印技术所取代。作为3D打印技术的新兴分支，4D打印技术自2013年被概念化以来，受到了国内外学者的广泛关注，故全面的4D打印技术最新进展的介绍具有重要性和迫切性。
根据ISO/ASTM 52900:2021标准，3D打印技术包括立体光固化（VPP）、材料挤出（MEX）、粉末床熔融（PBF）、粘结剂喷射（BJT）、材料喷射（MJT）、定向能量沉积（DED），和薄材叠层（SHL）七大成型技术。目前，除SHL技术外，其他六项成型技术均被报道可用于4D打印。混合式打印技术通过将两种及以上的成型技术相结合，实现了多种打印材料的结构功能一体化成型，也在近年来被更多地用于4D打印结构的制备中。本论文首先综述了近年来各项成型技术用于4D打印的最新研究进展，结合打印方法与打印材料类型进行了详细论述。
目前各种类型的材料，例如聚合物、金属、陶瓷及其各类型材料间的组合，已被广泛应用于各类4D打印成型技术中。刺激响应材料或智能材料具有对外部刺激的固有响应性能，是4D打印中最常用的材料，包括形状记忆聚合物（SMP）、液晶弹性体（LCE）和水凝胶等高分子材料。此外，刺激响应特性还可以通过在非智能材料中添加功能性粒子来实现。例如，通过在软物质中添加磁性粒子，可以制备磁活性复合材料。近年来，金属和陶瓷材料因具有比高分子材料更高的强度，在4D打印中受到越来越多的关注。形状记忆合金（SMA）的相转变，以及陶瓷烧结过程中的成分和结构转变，赋予了相应的4D打印零件独特的性能和功能。复合了两种及以上材料的多材料结构，展示出了功能增强、梯度特性调控和复杂几何形状结构构建的优势，也被广泛用于4D打印技术。
VPP是一种通过可见光或紫外光选择性固化液态光敏树脂的3D打印技术。根据固化方法分类，VPP通常包括立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）、双光子聚合（TPP）和体积打印等方法。其中，DLP和TPP是用于4D打印最常用的方法。DLP使用数字光设备选择性地将紫外光投射到液态光敏树脂上，逐层固化成型，具有成本低且精度高的特点。TPP方法通过高度聚焦的飞秒激光脉冲的双光子吸收来引发光敏液态树脂固化，从而能够构建具有纳米精度的复杂结构。双光子光刻及多光子聚合方法也隶属于TPP范畴。目前，DLP与TPP方法均已广泛用于SMP、LCE、水凝胶等其他刺激响应材料的4D打印（图2–4）。
MEX是一种挤出式的打印技术，当材料以墨水方式挤出时，称为墨水直写（DIW）方法；当材料以打印线材方式挤出时，称为熔丝制造（FFF）方法。DIW通过控制具有合适流变特性墨水材料的挤出，逐层累积构建三维结构，已广泛用于SMP、LCE、水凝胶等智能材料的4D打印（图5）。由于DIW具有可打印材料种类广泛、打印装置开放等优势，还被用于其他刺激响应材料、金属及陶瓷材料的4D打印（图6）。FFF通过将打印线材（通常是热塑性聚合物材料）在特定温度下送入挤出头，热喷嘴将材料加热熔融，逐层沉积得到三维构件，主要用于热塑性聚合物材料的4D打印（图7）。
PBF是一种通过激光、电子束或红外光等热源将粉末床特定区域的聚合物或金属粉体进行逐层烧结或熔合的打印技术。根据烧结或熔合材料的不同，PBF可进一步分为激光选区烧结（SLS）和激光选区熔化（SLM）打印方法。SLS利用高功率能源加热聚合物粉体，具有无需支撑结构、材料利用率高、加工速度快、精度高等优点，主要用于聚合物材料的4D打印。SLM通过将金属粉体颗粒在高功率密度激光下选择性熔化和熔合，是一种近净成形制造金属复杂形状零件的方法，主要用于SMA材料的4D打印。
MJT技术采用Stratasys PolyJetTM工艺，可同时分配多种光敏树脂和牺牲材料微滴，在紫外光作用下逐层沉积。MJT打印结构具有分辨率高和表面光滑的优点，用于聚合物材料的4D打印。有关采用PBF与MJT技术4D打印材料的总结见图8。
BJT是一种选择性喷射沉积液态粘结剂粘结粉末材料的打印技术，主要用于SMA等金属合金材料的4D打印。
DED是一种利用聚焦的激光或电子束等高功率能源，连续地将金属粉末或金属线材逐层熔合沉积的打印技术。DED技术不仅能产生具有高度复杂几何特征的全致密结构，而且沉积速度快，特别适合制造大型复杂部件，主要用于SMA等金属合金材料的4D打印。
除上述单一打印技术外，混合式打印技术通过将多种打印方法和多种材料集成，具有打印结构设计灵活性高、打印结构复杂、结构功能多样、材料浪费少和打印效率高等优点。混合式打印技术目前已用于多功能聚合物材料及多功能聚合物–金属材料的4D打印（图9）。
鉴于4D打印中巨大的可设计空间，在寻求所需形状变化的最佳设计时，对设计工作量和效率等提出了更高要求。在此背景下，机器学习（ML）因其在解决这些问题方面的高效率脱颖而出，特别是在具有所需特性或功能的4D打印结构的逆向材料设计方面。本文回顾了ML在智能材料和金属合金材料的4D打印设计中的最新进展（图10）。
至今，4D打印技术快速发展，打印结构实现了在热、光、电、磁、溶剂及湿度等激励下的动态响应，为创造具有自我调节和适应性功能的智能响应器件提供了可能。作为一项新兴的技术，4D打印在生物工程、电子、机器人、光学、航空航天及信息加密等领域具有广泛的应用前景。作者相信，随着材料工程、打印技术、设计方法、理论模拟及测量等方面的发展，4D打印技术将为新型结构和功能器件的制备与应用带来更多的可能性。
该论文第一作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员万雪博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授和美国佐治亚理工大学的齐航教授。文章合著者包括新加坡南洋理工大学肖忠民教授、博士生田雨佳、陈梅博士、Paulo JorgeDa Silva Bartolo教授，中南大学刘锋教授、刘咏教授，上海交通大学王东教授，华中科技大学闫春泽教授、史玉升教授，和美国斯坦福大学赵芮可教授。
周琨教授团队依托于新加坡3D打印中心和惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室，在3D打印的基础和应用研究方面拥有十余年的工作积累。研究方向涵盖3D打印功能性高分子和高性能金属材料设计与制备、多尺度多物理模拟仿真、宏微观力学行为、先进结构设计与工业应用等。针对不同的应用需求，该团队已与多家企业合作开发了多种3D打印高分子复合材料，共同申请了多项国际专利。
