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近日，东华大学纤维材料改性国家重点实验室&材料科学与工程学院朱美芳院士、成艳华研究员、张新海副研究员在Chemical Social Reviews上发表综述文章“Renewable biomass-based aerogels: from structural design to functional regulation”。文章对可再生的生物质基气凝胶（BAs）的研究进展进行全面概述，重点从微观结构出发，系统性地介绍和讨论了各种骨架和孔隙结构BAs的设计理念、制备工艺和调控方法，并深入探讨了化学成分与微观结构的协同效应以及微观结构与功能调控之间相互作用机制。首先，阐述了微观结构对BAs性能的重要影响，包括有序结构(如蜂窝状、层状、径向排列和“砂浆-砖”结构等)和无序结构(如桥状、仿珍珠状、神经元状、迷宫状、笼状和多级多孔结构等)的BAs，阐明了它们相应的设计原理、结构特征和材料性质。然而，总结了BAs在热管理（隔热、导热、热辐射和阻燃）、水处理（油水分离、离子吸附、海水淡化）、大气集水、CO2吸附、能量储存和转换、电磁屏蔽、生物医学（骨修复、组织修复、药物释放）等领域的应用优势与前景。最后，对BAs材料设计潜在难点的解决方案和未来的发展方向进行了全面的阐述。
气凝胶由于其独特的孔隙结构、极轻的特性和广泛的应用，引起了学术界和工业界巨大的关注。然而，传统的二氧化硅无机气凝胶面临柔性较差的问题，而柔性聚合物基气凝胶受到化石资源短缺和塑料污染的挑战日益严峻。在这一背景下，来源丰富、绿色、可再生的生物质材料，被认为是最有希望减少全球碳排放的候选者之一。在过去的十几年中，成千上万种生物质基气凝胶 (BAs) 已经被报道，从基础研究到应用方面都取得了长足的进步。通常，生物大分子由半刚性链组成，这些链由许多形成结构重复单元的六元环组成，这些半刚性链有助于在气凝胶的微观骨架中实现出色的柔韧性和稳定性。此外，生物大分子具有丰富的官能团，如羟基、胺或羧基，这使得其与自身或与其他组分更易发生相互作用，形成有机无机杂化结构，提高界面相容性。例如，这些官能团可以与纳米材料（氧化石墨烯和MXene）、硅氧烷、离子或功能分子进行物理或化学相互作用，形成非共价键或共价键，以提高BAs的性能。此外，微观结构是连接气凝胶材料分子信息和宏观性质的重要桥梁，在传递甚至放大分子尺度的功能和性质方面发挥着重要作用。然而，迄今为止，还缺乏全面的分析来阐明化学结构与微观形貌的协同效应，以及对BAs中微观结构与功能之间相互作用机制的深刻总结。
本综述首先介绍传统的无机硅烷网络气凝胶存在不可避免的力学性能较脆的问题，严重阻碍了其在实际生活中的应用。相应的，引入柔性的有机组分能有效解决BAs力学脆性问题，但合成类的有机材料又极易造成环境污染。因此绿色、可再生的天然高分子生物质材料成为改善气凝胶力学性能的不二之选。然后阐述了微观结构对BAs性能的重要影响，包括有序结构(如蜂窝状、层状、径向排列和“砂浆-砖”结构等)和无序结构(如桥状、仿珍珠状、神经元状、迷宫状、笼状和多级多孔结构等)的BAs，阐明了它们相应的设计原理、结构特征和材料性质。总结了BAs在热管理（隔热、导热、热辐射和阻燃）、水处理（油水分离、离子吸附、海水淡化）、大气集水、CO2吸附、能量储存和转换、电磁屏蔽、生物医学（骨修复、组织修复、药物释放）等领域的应用优势与前景。最后对BAs潜在难点的解决方案和未来的发展方向进行了全面的阐述。
该综述从自然界中普遍存在的结构得到启发，根据BAs的骨架形态，将BAs分为无序结构和有序结构。无序结构的BAs表现出各向同性的宏观性质。而在有序结构中，BAs的骨架沿特定方向排列，其表现出各向异性的宏观性质。通过调整孔径和孔分布可以构筑不同微观形貌的无序结构和有序结构的BAs，以满足BAs在各个领域的应用要求,表现出较高的可编程性。因此，可以通过设计孔结构和孔分布来定制BAs的功能。
无序骨架的BAs又可以细分为随机多孔结构和分级多孔结构两种类型。通常，使用超临界干燥、随机冷冻干燥或常压干燥极易产生随机多孔结构。而想要获得分级多孔结构，需要一些特殊的方法，如乳液模板法、冰模板法、水辅助热诱导相分离法（TIPS）、流动辅助动态双交联法等。这些具有不同孔结构的无序骨架的BAs，可以广泛应用于许多领域，包括隔热、油水分离、电磁屏蔽、空气过滤、压力传感和储能等。
在没有外部干扰的情况下，用于构建BAs的前体溶液凝胶化过程中倾向于在纳米或微米尺度上形成随机网络。随后，在干燥过程中，若没有受到外力的挤压（超临界干燥），或受到随机方向的外力作用（常压干燥、随机冷冻干燥），最终会形成随机多孔结构。包括桥状、仿珍珠状、焊接接头状、神经元状和迷宫状等结构的BAs。
多孔材料根据其孔径可分为三类。第一种是孔径小于 2 nm 的微孔材料。第二种是介孔材料，孔径范围为 2 至 50 nm。第三种是大孔材料，孔径大于50 nm。一些多孔材料至少有两种类型的孔径，被定义为多级孔结构。这些多级多孔材料结合了微孔/中孔/大孔材料的优点，具有高的比表面积和孔隙率，可调节的孔径分布。特别是，梯度排列的多级多孔结构促进了材料界面键合，这对于促进具有显着不同物理和机械性能的区域组成的异质结构材料的形成至关重要。目前，通过对乳液模板法和冰模板法的协调控制，可以构建具有肺泡多级孔结构、笼状结构和梯度孔结构的BAs。
肺泡状的多级孔结构由气凝胶网络中相互渗透随机分布的多级孔组成。这种结构通常是通过乳液模板方法构筑而成，乳液模板法可以可控的改变孔结构的分布或孔径，从而使BAs的力学性能和功能发生巨大变化，并为BAs的结构提供了新的设计可能性。
模仿多级过滤网，在BAs中构筑大量多级笼状网络结构，可以有效地过滤空气中的病毒、细菌和有害颗粒。使得具有分层笼状结构的BAs被用于有效过滤空气中的有害成分。
孔径梯度排列是多级孔结构中的一种特殊情况，可以有效避免BAs在外力作用下的性能突然变化，解决孔径或化学成分不同导致界面力学性能相容性差的问题。这种类型的结构使BAs可以同时具有多种机械和化学性能。事实上，梯度结构在自然界中很常见，如树木、竹子、贝壳、人的牙齿、软骨，甚至细胞外基质，都具有优异的性能和独特的功能。
受到植物中天然存在的定向管状结构的启发，目前，利用冰模板法和自上而下策略已经设计和制备出一系列各向异性的有序骨架的BAs。与无序的BAs相比，这些各向异性BAs沿取向方向表现出高强度和刚度，垂直于取向方向具有优异的压缩回弹性能，显著增强了有序骨架BAs的整体机械性能。有序骨架的BAs又包括蜂窝结构、层状结构、径向和垂直排列结构、天然定向通道结构和 “砂浆-砖”结构。
通过单向冷冻技术可以制备具有蜂窝状结构的BAs,其关键步骤是在样品容器的底部设置一个冷源，以确保冰晶有序地向顶部生长。因此，BAs中生成的孔结构可以排列在一个方向上，形成蜂窝结构。
通过双向冷冻技术可以制备具有层状结构的BAs,双向冷冻是通过在单向冷冻中引入水平温度梯度来实现的，使得冰晶可以沿着某个平面生长，最终形成层状结构的BAs。
正交自由铸造法是双向冻结法的一种衍生方法，它使得冰晶沿着径向平面生长，最终形成径向和垂直排列的涡轮叶片状结构的BAs。
除了冰模板法外，自上而下的策略还能有效地利用天然木材独特的有序结构来制造具有定向通道结构的BAs。与冰模板法中控制冰晶生长相比，该方法提供了一种更简单、更直接的手段，具有更强的可控性，但灵活性较低。通过在化学处理中保留木材内部的自然取向通道，产生了具有优异机械压缩性能和抗疲劳性的BAs。
通过在有序结构的BAs中添加其他材料可以制备具有“砂浆-砖”结构的BAs。常见的制备方法，是以天然木材的定向通道骨架作为“砂浆”组分，以二氧化硅纳米颗粒或者MXene等无机成分作为“砖”组分。
BAs的隔热性能取决于热传导、热对流和辐射热传递三种基本形式，提高BAs隔热性能的最有效方法是构建大量介孔并降低其密度；具有定向结构的BAs，沿定向方向表现出较高的导热性能；BAs可调的孔隙能选择性的提高300 nm至2500 nm波段太阳光的散射和反射。同时BAs上的一些基团在大气窗口的表现出较高的红外发射率，因此具有较好的辐射制冷性能；通过外加阻燃成分和结构调控能有效的提高BAs的阻燃性能。
BAs独特的多级多孔结构，使其具有大量的微孔或纳米孔，它们能够有效地吸附水污染物。同时，BAs对环境友好且生物可降解，被认为是水处理的理想材料。其中，神经元状结构和层状结构的BAs表现出优异的油水分离能力；蜂窝状结构的BAs表现出优异的离子吸附能力；此外，蜂窝状结构的BAs在沿骨架取向方向具有较高的毛细力，能快速输送水，使其在海水淡化中具有潜在应用价值。
BAs作为一种具有丰富亲水官能团的多孔材料，在大气中集水方面具有巨大的潜力。亲水的官能团包括 -NH2、-OH、-COOH和-SO3H等，这有利于提高BAs捕获水分子的能力。而BAs极高的孔隙率则有利于对大气中水分子的吸收和储存。
由于温室气体造成的环境污染日益严重，气体净化已成为一项至关重要的任务。BAs由于具有大量的开孔结构和高的比表面积，是理想的气体吸附和储存材料，BAs骨架上丰富的官能团能与气体分子中的CO2发生物理或化学相互作用，进而导致CO2被困在BAs的孔隙内，达到捕获CO2的功能。
碳化后的BAs具有强导电性、丰富的孔结构和高比表面积，能为催化提供较多分布均匀的活性位点，从而显着提高了其析氧反应（OER）的性能。此外，通过设计一些特定结构，例如梯度多级多孔结构、蜂窝结构和微/纳米级多级多孔结构在电化学过程中显示出巨大的潜力。这些结构能显著改善离子的传输和扩散，使其能量存储和转换领域具有广泛应用。
BAs中丰富的三维多孔结构能有效阻碍电磁波传输，在电磁屏蔽领域具有广泛的应用。尤其是通过构筑一些复杂的结构，例如随机多孔结构、蜂窝结构和层状结构能有效增强电磁波的反射，削弱电磁波的穿透。尤其是在垂直于取向方向上的层状结构中，电磁波进入BAs内部被层层骨架多次阻挡，导致电磁波不断的反射和耗散，最终实现高效的电磁屏蔽。
BAs因其具有高孔隙率、良好的生物相容性和可生物降解性，在骨愈合、组织修复和药物释放中具有广泛应用。其中，梯度多级多孔结构可以有效地模拟骨软骨界面环境，因此能增强骨修复过程中细胞的迁移和分化，从而加速软骨的产生。而蜂窝状结构的BAs由于沿其取向方向表现出强大的机械强度，类似于各向异性骨结构，因此在骨修复领域也表现出潜在应用价值。此外，通过向多孔的BAs上接枝或负载一些抗菌或药物可以实现组织修复和药物释放的功能。
未来，我们不但要考虑BAs的结构设计和应用问题，还应该要考虑BAs的降解和回收问题。此外，非常有必要引入BAs从原材料提取到使用寿命结束的生命周期评估和可持续性分析，以评估其在整个生命周期中对环境、生产效率和成本的影响。另一方面，尽管研究人员取得了重大进展，但通过调整制备工艺和干燥方法来控制和调整BAs的微观结构仍然存在一些挑战。首先，目前BAs的制备工艺和干燥方法逐渐变得常规和不灵活，严重制约了微观结构设计的多样性。因此，许多研究倾向于关注少数常见结构，阻碍了新结构开发的创新。其次，对于一些复杂的生物质材料，如蛋白质和多肽与无机或金属材料相互作用机制，需要更深入地了解，这对通过调整工艺参数来精确控制BAs的微观结构至关重要。第三，尽管许多研究表明，磁场和电场可以有效地控制水凝胶中溶质颗粒的排列，从而形成高度有序的结构。但利用外力改变BAs微观结构的研究却很少。除了最常用的方法，如调节冰晶的生长外，迫切需要开发新颖有效的方法来调控BAs三维骨架的形成。最后，目前的干燥工艺使得难以实现BAs的大规模生产。环境压力干燥需要简单的设备，但精心构建的BAs微观结构在干燥过程中总是容易因蒸发过程中产生的表面张力而损坏，从而极大地影响BAs的性能和应用。未来，BAs微观结构的设计与研究可以从以下四个方面来考虑:
（2）制定新的策略，旨在精确调控气凝胶骨架的生长，减少气凝胶中的结构缺陷，构建高度定向的有序结构和均匀梯度的结构。
该综述加深了对BAs化学结构、微观形貌与功能应用三者之间相互作用机理的理解和认识，为实现精确定制的功能化BAs提供了指导。东华大学材料科学与工程学院博士研究生陈林峰为论文的第一作者，东华大学张新海副研究员、成艳华研究员为论文的共同通讯作者，论文得到朱美芳院士的指导。东华大学作为唯一通讯单位，该工作得到了国家重点研发计划项目(2021YFB3701600)、国家自然科学基金项目(52273031、52103075、22201177)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(CUSF-DH-T-2023037、2232024Y-01)、东华大学“杰出青年教授计划”项目(LZB2021001)和东华大学化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室资助。
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