大规模合成石墨烯主要采用自下而上的方法,通过机械剥离石墨层间的碳原子,这往往需要大量溶剂和高能输入,如混合、剪切、超声或电化学处理等。尽管通过化学氧化法将石墨氧化成石墨烯氧化物可以促进层间剥离,但需要使用强氧化剂,还会在后续还原步骤中给石墨烯带来缺陷。相比之下,自下而上合成高质量石墨烯如果通过化学气相沉积或先进的有机合成方法,产量通常很小;如果在溶液中进行,产物通常会带有缺陷。
本研究显示,通过瞬间焦耳加热廉价碳源如煤、石油焦、生物炭、炭黑、废食物、橡胶轮胎和混合塑料废料,可以在1秒内合成1克级量的石墨烯。这种通过该过程合成的产物称为“闪蒸石墨烯”(Flash graphene, FG)。它显示层间堆叠具有乱序性,但没有规律性。该合成方法无需熔炉、溶剂和反应性气体。产率取决于原料碳含量;使用高碳源如炭黑、无烟煤或烧结焦时,产率可以达80-90%,纯度超过99%。无需进一步精制。拉曼光谱分析显示闪蒸石墨烯D峰弱或缺失,表明它可能是目前缺陷最低的石墨烯之一。同时也证实了其层间堆叠的乱序性。这种层间无序性有利于其在复合材料中快速分层。该合成方法单位产品电能成本仅为7.2千焦/克,有望应用于塑料、金属、木材、混凝土等大规模复合材料中。
图1b-d显示以碳黑为原料的FG(CB-FG)TEM图片,可以看到FG层间出现莫尔结构,表明层间无序堆叠;同时也可以看到以咖啡渣为原料制得的单层石墨烯。图1e给出以不同原料制备FG的拉曼光谱、XRD图谱和TEM图片对比:拉曼光谱显示以碳黑和石油焦为原料的FG具有很低的D峰强度,表明低缺陷密度;XRD结果显示以咖啡渣为原料的FG除具有002峰外,还有100峰,说明制得的FG片层大小较大;TEM结果显示以咖啡渣和煤为原料的FG呈μm级折叠结构。
2a-b图显示,随着电容器电压的增加,FG的I2D/IG和ID/IG比值随之提高。这表明需要保持3,000K以上高温来合成缺陷少的FG。2c-d图给出不同电压和压缩时间下的温度-时间曲线ms内的短暂闪电有利于合成I2D/IG高的FG,而50-150ms会使FG形成多层降低I2D/IG。2e图显示,增加压缩能提高导电性,缩短放电时间。2f-g图给出在不同条件下合成FG的拉曼光谱,与2c-d结论一致。总之,图2通过调节关键参数研究了影响FG质量的温度、时间因素,为后续优化提供依据。结果表明需要控制在3,000K高温短时间内完成反应,这对工业化生产具有重要意义。
图3为分子动力学模拟结果,研究FG快速生长的机理:3a-c显示不同密度下3,000K下的结构:密度低时为海绵状(a),密度增高结构趋于图itization(c);3d显示以碳黑为原料,3,600K下结构呈多面体,可以看到FG层间的多边形条纹;3e-f给出不同密度和温度下结构组成的变化规律:低于2,000K难形成FG,而5,000K下FG快速形成;3g显示1,500g/cm-3下5,000K结构已经完全转变石墨层状结构。模拟结果与实验结论一致,表明需要极高温快速处理才能高效合成FG。同时也揭示了FG在分子层面快速生长的机理,为理解该新型合成方法提供微观视角。
图4a比较了不同尺寸石英管合成FG量和质量,结果显示使用平面管能实现更高产量同时保持FG质量。这为工业化生产提供了参考。4b显示FG在水溶液中的稳定分散性能胜过商业石墨烯。4c表明FG在有机溶剂中的好的分散性,这归因于其层间无序堆叠结构。4d给出FG在水泥复合材料中的显著性能提升结果:0.1%CB-FG能使7d抗压强和拉伸强分别提高35%和19%,明显高于其他报道。这再一次证实了FG易分散形成均匀复合体的优势。从不同角度验证了FG在放大合成和复合材料中的应用前景。它易于分散的特点使其在复合材料中的性能提升明显,这将有利于FG在建材等领域的工业应用。
本研究提出一种新型低成本的底向合成方法,可以从超低成本的碳源(如煤和石油焦)、可再生资源(如生物炭和橡胶轮胎)以及混合废弃物(包括塑料瓶和废弃食物)高效合成易分散的涡轮堆叠石墨烯(turbostratic graphene),即闪电蒸热法制备的石墨烯(flash graphene,FG)。
该方法利用高压电流在1秒内将各种廉价碳源快速加热至3000K以上,实现碳源向FG的快速转换。实验结果表明,通过调控反应温度、时间及压缩等关键参数,可以优化FG的质量,使其I2D/IG值高达17,D峰强度极低,表明缺陷密度极低。同时,FG层间无序堆叠结构易于分散,在水泥等复合材料中的应用可显著提升其性能。数值模拟结果与实验观察一致,揭示了FG在分子层面的快速生长机理。此外,通过改变石英管尺寸等方式扩大FG合成规模,表明FG可应用于大规模建材复合体应用。
总之,该方法利用廉价碳源一步合成高质量FG,具有很好的工业化前景。FG易分散的特点为其在复合材料中的广泛应用奠定了基础。该工作对推动FG在建材等领域的工业化应用具有重要意义。
免责声明:中国复合材料学会微信公众号发布的文章,仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享,不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议,请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。
本文为澎湃号作者或机构在澎湃新闻上传并发布,仅代表该作者或机构观点,不代表澎湃新闻的观点或立场,澎湃新闻仅提供信息发布平台。申请澎湃号请用电脑访问。