第六章 粉体成型工艺 无机非金属材料生产工艺总体上讲可以分为三个阶段：即制粉、成型和焙烧。只是根据材料品种的不同可以有不同的排列顺序。陶瓷和耐火材料生产工艺通常为：制粉(成型(烧成。陶瓷成型在工艺上具有特殊重要的地位。因陶瓷坯体是一种粉末的集合体，它只有在烧成之后才能得到所期望的性能。为了得到所期望的结构和性能，一种理想的粉末原料和均匀的混合是前提条件。可以说，粉末制备己对最终产品起作用，只有理想的粉体和正确的成型才能保证产品质量。粉体成型是通过外力，把粉末或其聚集体制作成具有一定尺寸、形状和强度的坯体或制品。通常又与最佳均匀化，致密化等联系在一起。粉体成型方法众多，产品的形状、尺寸以及用途和技术经济指标决定了成型方法的选择。耐火粉料借助于外力和模型，成为具有一定尺寸、形状和强度的坯体或制品的过程叫成型。压制和成型是耐火材料生产工艺过程中的重要环节。耐火材料成型方法很多，包括特殊耐火材料在内有数十种之多。按坯体含水量的多少，成型方法可分为如下三种： 半干法—坯料水份5%左右； 可塑法—坯料水份15%左右； 注浆法—坯料水份40%左右。 对于一般耐火制品，大多采用半干法成型。至于采用什么成型方法，主要取决于坯料性质、制品的形状、尺寸以及工艺要求。可塑法有时用来制造大的异形制品；注浆法主要用来生产中空薄壁的高级耐火制品及特种耐火制品，如氧化物，熔融莫来石、石英陶瓷制品、含锆莫来石制品、纯镁质制品等。除上述方法外，还有振动成型，500℃~1500℃的热压成型，等静压成型等等。 第一节 压制成型 压制成型是陶瓷中的重要成型方法之一，是通常耐火制品的最主要成型方法。这时，压力连续地或多次地通过压头传递到在模型中的粉末体上。在高压下粉末体致密化而形成具有一定形状、尺寸和强度的坯体。而在等静压成型中，液体压力通过柔性模传递到粉体上。等静压成型只是一种特殊的压制成型。压制成型中，通过泥料(粉末团聚体)内摩擦，与模壁的摩擦及质点和桥接的弹性变形，塑性变形，以及颗粒的再破碎等等消耗能量(功)。成型坯体的致密度和消耗能量主要受泥料性质和机械的压力—时间过程的影响。 压制成型通常可分为干法、半干法和湿法压制。目前尚无统一的分类标准。在粉体(团聚体)方法技术中一般采用下列标准： 1、干法压制：泥料含0~5%的水(包括润滑界质和液态加入物)； 2、半干法压制：泥料含水5~8%； 3、湿法压制：泥料含水8~18%。 在英、美的标准解释中，则只将压制区分为干法和湿法压制两类。也有人认为，对于不同性质的泥料，划分干法和湿法压制的含水量应是不同的。视泥料种类不同，对应于某一压力，能达到坯体的最大致密化所对应的水份含量是不同的。 另外，压制成型中还包括加热压制，即粉体在加热下压制。通常分为：热压制，即焦油，沥青，石腊或合成结合剂，包括硅酸盐熔体相在加热，粘度降低下压制而达到更好的致密化；高温压制，即对SiC，Si3N4等特种材料，难以烧结，通过高温和压力同时作用在粉体上，增加固体的烧结反应，而达到更致密化或具有更合理的显微结构。捣打成型和压力振动成型也属于压制成型。 在耐火材料制品大多数采用干法或半干法压制成型，这是由干法或半干法压制的特点决定的。(1)干法或半干法压制的模具成本高，只有大量生产同一品种时才是经济的；(2)干法或半干法压制最适宜于成型几何尺寸不太大，长宽尺寸相差也不太大，形状不太复杂的制品。形状太复杂使模具结构复杂，成本高；尺寸大时要求高压的压机。受压方向尺寸大会引起坯体密度相差太大。(3)为了达到最佳的压制性能对泥料的颗粒组成和颗粒形状有一定的要求。(4)由于坯体含水量少，干燥工艺可以简化或去掉，干燥废品少，工艺简单。(5)坯体致密度大，强度大，烧成收缩(或膨胀)通常较小，易于控制成品尺寸。 一、压制粉料的工艺性质 压制过程中，松散的泥料在压力作用下发生颗粒重新排布，弹性形变和破碎，排出空气，颗粒结合成具有一定形状和尺寸的坯体。泥料是固体粉料，水和空气的三相系统。粉料是固体颗粒的集合体，属于粗分散物系。压制粉料的工艺性质主要是： 1 、粒度和粒度分布及颗粒形状 从生产实践中可知，很细或很粗的粉料，在一定压力下被挤压成型的能力较差 。另外，细粉加压成型时，分布在颗粒间的大量空气会沿着与加压方向垂直的平面逸出，产生层裂。 粉料的颗粒形状主要是由物料的性质和破碎设备有关，通常片状颗粒对压制成型不利，有棱角的等尺寸颗粒较为理想。 含有不同粒度的粉料成型后密度和强度均高，这可由下述粉料的堆积性质来说明。 2 、粉料的堆积特征 由于粉料的形状不规则，表面粗糙使堆积起来的粉体颗粒间存在着大量的空隙。粉料颗粒的堆积密度与堆积形式和粒度分布有关。显然，堆积密度越大，则在坯体的密实过程中，需要填充的空隙或需要排出的空气就越少，故在条件相同的情况下，可望获得质量更高的坯体。因此，只有符合紧密堆积的颗粒组成，才有得到致密坯体的可能。 生产实际中，粗颗粒和细粉混合后，其填充容积如图6-1所示，单一粗颗粒的充填容积为C，单一细粉的填充容积为F，固体部分的真体积为DE，如果只是粗颗粒和细颗粒堆积体的容积置换，则混合体的总容积沿CRF变化。由于实际上存在细颗粒充填粗颗粒间隙，所以实际容积沿CAF曲线两种粒度混合物填充容积 图6-2理想的紧密填充 实际生产中往往采用粗颗粒，中颗粒和细粉三种颗粒的粉料。这时理想的堆积应该是：粗颗粒构成框架，中颗粒填充于粗颗粒构成的空隙中，细粉再填充于中颗粒与粗颗粒构成的空隙中，如图6-2所示。虽然理想的堆积是难以实现的，但三组分粉料的较为理想的堆积己为实验和生产所证实，如图6-3和6-4所示。通常堆积密度最大的粒度组成为：粗颗粒55~65%；中颗粒10~30%；细粉15~30%。必须强调的一点是，粗，中，细颗粒的尺寸相差越大越好，一般相差4~5倍以上方能有显著效果。在耐火材料制品生产中，以在可能的条件下增加临界颗粒尺寸来增加颗粒尺寸级差。 粉料按最紧密堆积理论进行堆积，在工艺上主要是用来满足气孔率，热震稳定性的透气性的要求，但实际应用中，除考虑最紧密堆积原理外，还须根据原料性质，颗粒形状，制品的成型压力，烧成条件和使用要求全面考虑。根据耐火制品的性质要求，粒度组成可以进行适当的调整。例如为使制品烧后的气孔率低，强度高，在粒度配合中可以适当增加细粉量以提高烧结强度。图6-5示出制品的性质和颗粒组成的关系，从中可以看出颗粒调整的重要性。 图6-3三种粒度混合物填充容积 图6-4物料堆积的气孔率 粒径：粗4.4毫米 中0.07毫米 细0.009毫米 虚线—计算结果；实线耐火材料制品和颗粒组成的关系 —气孔率；(b)—常温耐压强度；(c)—烧成收缩 (d)—透气性；(e)—抗热震性 成型压力对颗粒组成的影响，通常是在高压下适于粗颗粒多细粉少的配合料。图6-6是取不连续颗粒时在低压，高压下，将粗颗粒，细粉的填充容积各以A1，A2及B1，B2表示，低压或高压下的最紧密填充分别为m1，m2(粗颗粒和细粉的粒径比假定是无限大的)。 3 、粉末的拱桥效应(或称桥接) 粉料自由堆积的孔隙率往往要比理论计算值大得多。这是因为实际粉料不是球形，加上表面粗糙，结果颗粒相互交错咬合，形成拱桥形空间，增大气孔率。这种现象称为拱桥效应，如图6-7所示。当粉料颗粒B落在A上，粉料B的自重为G，则在接角处产生反作用其合力为P，大小与G相等，但方向相反，若颗粒间附着力较小，，则P不足以维持B的重量G，便不会形成拱桥，颗粒B落入空隙中。所以粗大而光滑的颗粒堆积在一起时，孔隙率不会很大。细颗粒的重量小，比表面大，颗粒间的附着力大，容易形成拱桥，如气流粉碎的Al2O3粉料，颗粒多为不规则的棱角形，自由堆积时的孔隙比球磨后的Al2O3颗粒要大些。 图6-6成型压力造成的颗粒 图6-7粉体堆积的拱桥效应 组成的变化 4 、粉料的流动性 粉料具有一定的流动性，以粉料自身的休止角来表示其特性。实际粉料的流动性与其颗粒分布，颗粒的形状、大小、表面状态等因素有关。在成型中，粉料的流动性决定着它在模型中的填充速度和填充程度，流动性差的粉料难以短时间内填满模具，影响压机的产量和坯体的质量，所以往往向粉料中加入润滑剂以提高其流动性。 5、粉料自身的物理化学性能 干法(半干法)压制中要求粉料具有足够的结合性。因此 粉料中应含有结合成份，也可以用添加具有结合能力的无机或有机的结合剂来完成。粉料表面的活性、团聚性能等在超细粉料中也对成型有重大影响。 以上只是简要阐述了压制粉料的重要工艺性质及其对压制的影响。实际上影响坯体压制性能的因素更为广泛，如坯料的水份含量及其均匀性；少量的表面活性物质；脊性料的塑化剂、润滑剂；特别是混练工艺；团聚结构；再粉碎程度等等也有很大的影响。总之，只有坯料质量良好，才能保证压制生产效率高和坯体质量良好。 二、压制过程 1、 压制机理 压制过程中，松散的物料没有足够的水份，必须施以较大的压力，借助于压力的作用，坯料颗粒重新排布，发生塑性形变和脆性形变，空气排出，体积缩小，坯料颗粒紧密结合成具有一定尺寸，形状和强度的坯体。 当固体颗粒被加入到模中，并施加压力时，由于下列机理会引起体积的缩小而致密化，如图6-8所示。 图6-8 压制的机理 (1)在低压时，颗粒发生重新排列而填充气孔产生紧密堆积。在此阶段能量主要消耗在克服颗粒间的摩擦力和颗粒与模具间的摩擦力，在细粉末情况下，此阶段中内聚结构可能被破坏。 (2)在较高压力下，引起颗粒的破碎，并通过碎粒的填充而致密，此阶段起决定作用的是压制粉料颗粒的性质。 (3)在高压下，通过塑性形变填充空间，这时颗粒间的点接触变成面接触，这种情况在金属粉末压制时及在湿法压制时是典型的，在脆性的陶瓷材料干压时，只有在特别高的压力下可能出现，或在高温压制时也会出现。高粘度的塑化剂也起这种作用。 2 、压制过程中坯体的变化 压制过程中，随着压力的增加，松散的粉料迅速形成坯体。坯体的相对密度的规律地发生变化。如图6-9所示。加压的第一阶段坯体的密度急剧增加；第二阶段中压力继续增加时，坯体密度增加缓慢，后期几乎无变化；第三阶段中压力超过某一数值(极限变形应力)后坯体的密度又随压力的增加而加大。塑性材料的粉料压制时，第二阶段不明显，第一，第三阶段衔接。只有脆性材料第二阶段才明显表现出来。 压制过程坯体密度的变化可以定量的加以讨论(图6-10)。若粉料在模型中单方面受到均匀的压力P，则在不同的时间下孔隙率的变化为： 时间 t=0 t=某值 t=t极(极限值) 高度 h0 h h极 孔隙率 v0 v v极 (v-v极)表示在受压时间t内坯体孔隙率与极限孔隙率(即理论上能达到的孔隙率)之差，也就是可能被压缩率。 图6-9坯体密度与压力的关系 图6-10 压制过程中坯体孔隙率的变化 在dt时间内，孔隙率差值的变化为d(v-v极)。孔隙率变化的速率为：。它正比于可能被压缩的孔隙率(v-v极)，后者愈大，愈易压紧，孔隙率变化速率也越大；此外，这一变化速率与压力P 成正比，与粉料内摩擦(粘度)(成反比，所以： ( 改写成等式为： = 式中k—与模型形状，粉料性质有关的比例系数。 等号右边的“－”号表示孔隙率降低。 将上列方程移项： 进行不定积分得： 利用边界条件确定积分常数C。当t=0时，v=v0 所以 C= 代回原式： （v－v极）= 从上式可作如下讨论： (1)粉料装模时自由堆积的孔隙率v0越小，则坯体成型后的孔隙率v也越小，因此，应控制粉料的粒度和级配，或采用振动加料减少v0，从而可得到较致密的坯体。 (2)增加压力P可使坯体孔隙率v减小，而且它们呈指数关系。实际生产中受到设备结构的限制，以及坯体质量的要求P值不能过大。 (3)延长加压时间，也可以降低坯体气孔率，但会降低生产率。 (4)减少颗粒间内摩擦力(也可使坯体气孔率降低。实际上，粉料经过造粒(可通过喷雾干燥)得到球形粒，加入成型润滑剂或采取一面加压一面升温(热压)等方法均可达到这种效果。 (5)坯体形状，尺寸及粉料性质对坯体密度的关系反映在数值影响上。压制过程中，粉料与模壁产生摩擦作。
